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氢原子光谱、类氢原子光谱和类氢离子光谱

网友: 文章列表 2024-03-22 02:33:34

氢原子光谱、类氢原子光谱和类氢离子光谱

一、氢原子光谱

（1）万分之五的差值

在文章“原子的波尔模型、能量量子化、光电效应、光谱实验、量子态、角动量”的第3.3节角动量量子化中，通过公式联立获得得里德伯常数要比经验获得的相差万分之五。

当然这时候有人会想是不是实验测得不准确呢，毕竟实验设备存在误差，但当时光谱仪的精度可达万分之一，所以此差值显然并非实验设备精度导致。

为此，玻尔在1914年对此作出了回答。在玻尔原子理论中假定氢核是静止的，电子绕固定不动的核进行运动。事实上，只有当核的质量无限大时才可以有此近似。

而氢核只比电子重约1836倍，这样的近似处理显然会带来误差。实际情况是电子和核绕它们的共同质心运动，如下图：

 （2）约化质量

对于原子核和电子均绕质心旋转的问题，可利用力学中的两体问题简化为一体问题的方法，即约化质量。

核心思想：当两个物体\\left(m_1, m_2\\right)绕其质心旋转，若想将两体问题转化为一个质点围绕另一个质点运动，这时，可将质量大的\\left(m_1\\right)视为静止，另一个质量小的\\left(m_2\\right)等价为：

\\mu=\\frac{m_1 m_2}{m_1+m_2}

将\\mu称为约化质量。

之前计算中（ 文章“原子的波尔模型、能量量子化、光电效应、光谱实验、量子态、角动量”的第3.3节），当原子核质量M \\rightarrow \\infty时，R_{\\mathrm{A}}=\\mathrm{R}_{\\infty}=109737.31 \\mathrm{~cm}^{-1}，修正后的里德伯常数为：

\\begin{aligned} R_H & =R_{\\infty} \\cdot \\frac{M}{M+m_e} \\\\ & =109737.31 \\times \\frac{1836}{1837}=109677.57 \\end{aligned}（M为氢核的质量，me为电子的质量）

而经验常数为：R=109677.58 \\mathrm{~cm}^{-1}，可见相差的非常小。

二、类氢原子光谱

里德伯常数随原子核质量变化的情况也被用于证实氢的同位素——氘的存在。

期初，在原子质量测定问题中，有人估计存在质量为两个单位的重氢。

1932年，尤雷在实验中发现，液氢赖曼系的头四条谱线都是双线，且双线之间波长差的测量值与通过里德伯常数R计算出来的双线波长差非常接近，从而确定了氘的存在。

（1）理论推导波长差

对于氢原子核氘原子，二者的波数分别为：

\\tilde{v}_H=R_H\\left(\\frac{1}{n^2}-\\frac{1}{n^{\\prime 2}}\\right)（氢原子波数），\\tilde{v}_D=R_D\\left(\\frac{1}{n^2}-\\frac{1}{n^{\\prime 2}}\\right)（氘原子波数）

对于二者的里德伯常数，与本文一中推导类似，均可以表示为质量趋于无穷的里德伯常数乘以它们对应质量部分项，即：

R_A=R_{\\infty} \\cdot \\frac{M}{M+m_e}=R_{\\infty} \\cdot \\frac{1}{1+\\frac{m_e}{M}}（其中M为氢原子或氘原子的质量）

对于氢原子和氘原子的同一条谱线，可以得到有如下关系：

\\frac{\\Delta \\lambda}{\\lambda_H}=\\frac{\\lambda_H-\\lambda_D}{\\lambda_H}=1-\\frac{R_H}{R_D}

将，R_A的表达式带入，可以得到：\\frac{R_H}{R_D}=\\frac{M_H}{M_H+m} \\cdot \\frac{M_D+m}{M_D}。

根据氢原子核质量是电子质量的1836倍，且M_D=2 M_H，即：

\\frac{R_H}{R_D}=\\frac{1836 * 2+1}{2(1836+1)}=0.9997278

进而可以得到：\\frac{\\Delta \\lambda}{\\lambda_H}=0.000272

（2）实验波长差

多出的谱线是来自氢原子的同位素氘。
考虑核质量的影响分别计算氢原子和氘原子光谱波长值，并给出了波长差的理论数值

波长差随着波长的增加而减小

通过对实验波长差和理论推导波长差的对比可见相差很小，可以判定存在质量为2的同位素——氘。

三、类氢离子光谱

类氢离子是指原子核外仅有一个电子的原子体系，但原子核内带有大于一个单位的正电荷。

如一次电离的氦离子\\mathrm{He}^{+}，二次电离的锂离子L i^{++}，三次电离的铍离子B e^{+++}，都是具有类似氢原子结构的离子。

（1）毕克林系的发现

1897年，天文学家毕克林在船舻座ζ星的光谱中发现了一个很像巴耳末系的线系。如下图：

其中高的谱线为巴尔末系，和巴尔末系谱线挨的比较近且较矮的谱线为毕克林系。

通过谱线的观察，可以得到以下判断：

  • 毕克林系中每隔一条谱线和巴尔末系的谱线差不多重合，但另外有一些谱线位于巴尔末系两邻近线之间；
  • 毕克林系和巴耳末系差不多相重合的哪些谱线，波长稍有差别。（起初有人成为毕克林系为外星上氢的光谱线）

（2）类氢离子里德堡常数

在“原子的波尔模型、能量量子化、光电效应、光谱实验、量子态、角动量”一文中我们知道，里德堡常数的表达式为：R_H=\\frac{2 \\pi^2 Z^2 e^4 m_e}{\\left(4 \\pi \\varepsilon_0\\right)^2 \\cdot c h^3}，并根据其推导过程，可以知道，当质量变为Z时，e^2需要补一个Z，则e^4需要补Z^2。进而得到类氢离子的德堡常数表达式为：

\\mathrm{R}_A=\\frac{2 \\pi^2\\left(Z e^2\\right)^2 \\mu}{\\left(4 \\pi \\varepsilon_0\\right)^2 h^3 c}=\\frac{2 \\pi^2 e^4 \\mu}{\\left(4 \\pi \\varepsilon_0\\right)^2 h^3 c} Z^2

（3）类氢离子光谱

氢的光谱公式为：\\tilde{v}_H=R_H\\left(\\frac{1}{n^2}-\\frac{1}{n^{\\prime 2}}\\right)

结合（2）中类氢离子里德堡常数，可以得到，类氢离子光谱公式为：

\\tilde{v}_{H e}=R_{H e} Z^2\\left(\\frac{1}{n^2}-\\frac{1}{n^{\\prime 2}}\\right)

采用约化质量表达形式：

\\tilde{v}_{H e}=R_{\\infty} \\frac{M}{M+m_e}\\left(\\frac{1}{\\left(\\frac{n}{Z}\\right)^2}-\\frac{1}{\\left(\\frac{n^{\\prime}}{Z}\\right)^2}\\right)

当n=4时，m=\\frac{n^{\\prime}}{2}=2.5,3,3.5, \\ldots . .。此时，与氢光谱的n^{\\prime}=3,4,5 \\ldots \\ldots比较就可以知道为为什么He^+的谱线比氢的多了，这是由于m的取值多出一些半整数。

需要注意的是，氦离子毕克林系第一个光谱项的n=4，毕克林系是从电子高能级往n=4的轨道跃迁发出光谱产生，而氢原子巴尔末系第一个光谱项的n=2，是高能级往n=2能级跃迁。

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