三维量子力学 量子力学（3）

动量$p$有三个分量，为pxp_xpx​等。它们分别满足与位置坐标的对易关系，比如px=−iℏ∂∂xp_x=-i\\hbar\\frac{\\partial }{\\partial x}px​=−iℏ∂x∂​。可以用位置坐标梯度算符表示即$\mathbf{p}=-i\hslash \nabla$。位置矢量用$\mathbf{r}$表示。

在d3rd^3\\bm{r}d3r（我喜欢写作$dV$）区域发现它的概率是∣Ψ(r,t)∣2dV|\\Psi(\\bm{r},t)|^2dV∣Ψ(r,t)∣2dV。那么归一化条件是∫∣Ψ∣2dV=1\\int |\\Psi|^2dV=1∫∣Ψ∣2dV=1。

如果势能与时间无关，那么可以确定一组完备的定态Ψn(r,t)=ψn(r)e−iEnt/ℏ\\Psi_n(\\bm{r},t)=\\psi_n(\\bm{r})e^{-iE_nt/\\hbar}Ψn​(r,t)=ψn​(r)e−iEn​t/ℏ，$n=1,2,\dots$。

基本量对易性

$x$和$y$显然可以对易，这是常识。

根据动量位置算符关系可以算出pxp_xpx​和pyp_ypy​也对易（对$x$和$y$的求导顺序不影响）。

不同维度的坐标和动量，例如$x$和pyp_ypy​，对易。

Ehrenfest定理

根据黄金期变公式，与坐标、动量、时间有关的量$Q$满足d⟨Q⟩dt=iℏ⟨[H^,Q^]⟩+⟨∂Q∂t⟩\\frac{d\\lang Q\\rang}{dt}=\\frac{i}{\\hbar}\\braket {[\\hat H,\\hat Q]}+\\left\\lang {\\frac{\\partial Q}{\\partial t}}\\right\\rangdtd⟨Q⟩​=ℏi​⟨[H^,Q^​]⟩+⟨∂t∂Q​⟩

第二项在求的时候是0。用上述公式就可以得出Ehrenfest定理。d⟨r⟩dt=⟨p⟩m\\frac{d\\braket {\\bm{r}}}{dt}=\\frac{\\braket{\\bm{p}}}{m}dtd⟨r⟩​=m⟨p⟩​d⟨p⟩dt=⟨−∇V⟩\\frac{d\\braket{\\bm{p}}}{dt}=\\braket{-\\nabla V}dtd⟨p⟩​=⟨−∇V⟩

球坐标波函数

因为没时间了所以之后会写得简略。

波函数由三个球坐标决定。可以分成半径部分和两个角的部分。$\psi =RY$。

球坐标nabla算子：(1/r2)(r2?Pr)Pr+(1/r2sin⁡θ)(sin⁡θ?Pθ)Pθ+(1/r2sin⁡2θ)?P2ϕ(1/r^2)(r^2?_Pr)_Pr+(1/r^2\\sin \\theta)(\\sin\\theta?_P\\theta)_P\\theta+(1/r^2\\sin^2\\theta)?_{P^2}\\phi(1/r2)(r2?P​r)P​r+(1/r2sinθ)(sinθ?P​θ)P​θ+(1/r2sin2θ)?P2​ϕ。

把球坐标nabla算子放进薛定谔方程就可以得到球坐标薛定谔方程。然后代入上述的分成两个部分。

然后两边乘上一个因子就可以把径向部分和角部分分开。径向部分只与$R,r$有关，令其等于$l(l+1)$；角部分只与$Y,\theta ,\varphi$有关，令其等于$-l(l+1)$。

不同基态组合得到同一个状态称为这个状态的简并度(degeneracy)。

$Y$可以进一步对两个角分别分成$Y=\Theta \Phi$。代入方程，同样是乘上一个因子，分成极角部分和方位角部分。令极角部分等于m2m^2m2，方位角部分等于−m2-m^2−m2。

方位角的方程很好解，可以记为Φ=eimϕ\\Phi=e^{im\\phi}Φ=eimϕ。由于$\varphi$增减$2\pi$其实是一样的，也就是$\Phi (\varphi )=\Phi (\varphi +2\pi )$。这个条件要求$m$必须是整数。

极角的方程很难解。首先是Θ=APlm(cos⁡θ)\\Theta=AP_l^m(\\cos \\theta)Θ=APlm​(cosθ)。这里的PlmP_l^mPlm​是Associated Legendre Function。定义是什么的一个$m/2$次方乘上Pl(x)P_l(x)Pl​(x)对$x$求$|m|$次导。其中PlP_lPl​是勒让德多项式。PlP_lPl​是一个$l$次的多项式，奇偶性与$l$的奇偶性相同，并且在$1$处总是取$1$。

显然，由于PlP_lPl​是$l$次的，ALP又要求$|m|$次导，那么如果$|m|>l$求出来就永远是$0$，这不满足归一化条件。所以$m,l$必须满足$|m|\le l$。

这样$Y$就解出来了，再用归一化条件确定系数就行了。归一化了的$Y$称作球谐函数。

现在来看径向部分。之前分成YR的假设已经暗含势能V只与半径r的大小有关。

令$u=rR$，代入方程得−ℏ22md2dr2u+Veffu=Eu-\\frac{\\hbar^2}{2m}\\frac{d^2}{dr^2}u+V_{\\rm{eff}}u=Eu−2mℏ2​dr2d2​u+Veff​u=Eu

这个形式和薛定谔方程类似。这个方程叫做径向方程(Radial Equation)。除了Veff=V+ℏ22ml(l+1)r2V_{\\rm{eff}}=V+\\frac{\\hbar^2}{2m}\\frac{l(l+1)}{r^2}Veff​=V+2mℏ2​r2l(l+1)​。正体字母用\\rm{XXX}就行。VeffV_{\\rm{eff}}Veff​比$V$多的叫Centrifugal Term（项）。

归一化条件是∫∣u∣2dr=1\\int |u|^2dr=1∫∣u∣2dr=1。

无限深球势阱

在$a$里面势能是$0$，外面是$\infty$。即使是这样的势阱，也能解出答案吗？

外面是$0$，现在解里面。化为d2udr2=(l(l+1)r2−k2)u\\frac{d^2u}{dr^2}=(\\frac{l(l+1)}{r^2}-k^2)udr2d2u​=(r2l(l+1)​−k2)u这里的$k$和之前无限深势阱里的定义一样。

如果$l$是$0$那就很简单，u=Tk(A,B,r)u=\\mathcal{T}_k(A,B,r)u=Tk​(A,B,r)。

注意径向波函数$R$是$r/u$，如果$B$不是$0$那么当$r\to 0$时就会爆炸。那么$B=0$。结果又跟之前一样，只有$A$。对于$n=0,1,2,\cdots$，有En0E_{n0}En0​。其中的$0$表示$l$。

让$u$归一化可以得到A=2/aA=\\sqrt{2/a}A=2/a​。现在知道了$R$。再乘上球谐函数Y00Y_0^0Y00​就是答案（因为$l=0$所以$m$只能是$0$）。这就是ψn00\\psi_{n00}ψn00​。从此也可以看到波函数和三个量有关但能量只和$n,l$有关。

对于任意的$l$，解比较复杂，是u(r)=Arjl(kr)+Brnl(kr)u(r)=Arj_l(kr)+Brn_l(kr)u(r)=Arjl​(kr)+Brnl​(kr)。其中jlj_ljl​是球贝塞尔函数，nln_lnl​是球诺埃曼(Neumann)函数。比如j0=sin(x)/x,n0=−cos(x)/xj_0=sin(x)/x,n_0=-cos(x)/xj0​=sin(x)/x,n0​=−cos(x)/x。

总之，球贝塞尔函数在$0$处有限，但是球诺埃曼函数在$0$处会嘣！的一声爆炸了。那么呢，球诺埃曼函数就只能是$0$了。可惜！所以还是$B=0$，u=Arjl(kr)u=Arj_l(kr)u=Arjl​(kr)。

无限深球势阱的边界条件有$R(a)=0$，那么jl(ka)=0j_l(ka)=0jl​(ka)=0不满足是不行的。也就是说，$ka$是球贝塞尔函数的零点。SBF是震荡的，所有的SBF都有无数个零点。令人遗憾的是，这个零点很难计算。总之，让βnl\\beta_{nl}βnl​是jlj_ljl​的第$n$个零点。那么Enl=ℏ2βnl22ma2E_{nl}=\\frac{\\hbar^2\\beta_{nl}^2}{2ma^2}Enl​=2ma2ℏ2βnl2​​如果第$n$个零点是$n\pi$那就完全是之前的了。

波函数是ψnlm(r,θ,ϕ)=Anljl(βnlr/a)Ylm(θ,ϕ)\\psi_{nlm}(r,\\theta,\\phi)=A_{nl}j_l(\\beta_{nl}r/a)Y_l^m(\\theta,\\phi)ψnlm​(r,θ,ϕ)=Anl​jl​(βnl​r/a)Ylm​(θ,ϕ)

有限深球势阱

$l=0$的情况和一维的情况差不多，参见量子力学（1）。

氢原子结构

认为氢原子是一个在原点的不动的质子，具有电量$e$。还有一个很轻的电子，电量$-e$，绕着它转。根据库仑定律，势能是V(r)=−e2/(4πϵ0r)V(r)=-e^2/(4\\pi\\epsilon_0r)V(r)=−e2/(4πϵ0​r)。

把势能代入径向方程，我们的目的就是解出波函数，并确定对应的能量。

显然根据这个$V$的形式，具有束缚态和散射态。

令κ=−2mEℏ\\kappa=\\frac{\\sqrt{-2mE}}{\\hbar}κ=ℏ−2mE​​。令$\rho =\kappa r$，且ρ0=me22πϵ0ℏ2κ\\rho_0=\\frac{me^2}{2\\pi\\epsilon_0\\hbar^2\\kappa}ρ0​=2πϵ0​ℏ2κme2​。方程化为d2udρ2=(1−ρ0ρ+l(l+1)ρ2)u\\begin{equation}\\frac{d^2u}{d\\rho^2}=(1-\\frac{\\rho_0}{\\rho}+\\frac{l(l+1)}{\\rho^2})u\\end{equation}dρ2d2u​=(1−ρρ0​​+ρ2l(l+1)​)u​​

$\rho$很大的时候，d2udρ2=u\\frac{d^2u}{d\\rho^2}=udρ2d2u​=u。那么u=E1(A,B)(ρ)u=\\mathcal{E}_1(A,B)(\\rho)u=E1​(A,B)(ρ)。都说了$\rho$很大，不能爆炸，那么$B=0$，就是u=Ae−ρu=Ae^{-\\rho}u=Ae−ρ。

$\rho$很小的时候离心项(centrifugal term)占主导。d2udρ2=l(l+1)ρ2u\\frac{d^2u}{d\\rho^2}=\\frac{l(l+1)}{\\rho^2}udρ2d2u​=ρ2l(l+1)​u。通解是u(ρ)=Cρl+1+Dρ−lu(\\rho)=C\\rho^{l+1}+D\\rho^{-l}u(ρ)=Cρl+1+Dρ−ldudρ=C(l+1)ρl−Dlρ−l−1\\frac{du}{d\\rho}=C(l+1)\\rho^l-Dl\\rho^{-l-1}dρdu​=C(l+1)ρl−Dlρ−l−1d2udρ2=Cl(l+1)ρl−1+Dl(l+1)ρ−l−2=l(l+1)ρ2u\\frac{d^2u}{d\\rho^2}=Cl(l+1)\\rho^{l-1}+Dl(l+1)\\rho^{-l-2}=\\frac{l(l+1)}{\\rho^2}udρ2d2u​=Cl(l+1)ρl−1+Dl(l+1)ρ−l−2=ρ2l(l+1)​u

第二项爆炸，所以$D=0$。

也可以u(ρ)=ρl+1e−ρv(ρ)u(\\rho)=\\rho^{l+1}e^{-\\rho}v(\\rho)u(ρ)=ρl+1e−ρv(ρ)。这样的$v$代入方程（1）得……

最后我们假设$v$可以表示成$\rho$的级数，系数是cj(j=0,1,2,⋯)c_j(j=0,1,2,\\cdots)cj​(j=0,1,2,⋯)。

代入方程可以解得cjc_jcj​的递推关系。

级数必须在某一级结束，比如cjmax+1=0c_{j_{max}+1}=0cjmax​+1​=0。根据递推关系也就是2(jmax+l+1)−ρ0=02(j_{max}+l+1)-\\rho_0=02(jmax​+l+1)−ρ0​=0。

定义主量子数(principal quantum number) n=jmax+l+1n=j_{max}+l+1n=jmax​+l+1。因此ρ0=2n\\rho_0=2nρ0​=2n。

由于ρ0\\rho_0ρ0​表示了$\kappa$，$\kappa$表示了$E$，所以ρ0\\rho_0ρ0​可以表示$E$。现在用$n$表示。那就是En=whatever=E1n2E_n=whatever=\\frac{E_1}{n^2}En​=whatever=n2E1​​

这就是波尔公式。

令$a$是波尔半径，等于一坨东西。那么$\kappa =1/an$，$\rho =r/an$。ρ0=2/aκ\\rho_0=2/a\\kappaρ0​=2/aκ。

现在我们知道了Rnl(r)=1rρl+1e−ρv(ρ)R_{nl}(r)=\\frac{1}{r}\\rho^{l+1}e^{-\\rho}v(\\rho)Rnl​(r)=r1​ρl+1e−ρv(ρ)。其中$v$是级数，且次数为jmax=n−l−1j_{max}=n-l-1jmax​=n−l−1。

最低能量的态，也就是基态(ground state)，是$n=1$的时候。这个时候，因为n=jmax+l+1n=j_{max}+l+1n=jmax​+l+1，那么jmaxj_{max}jmax​和$l$只能是$0$（因为不能是负数）。进而$m$也是$0$。所以E1=whocares=−ℏ22ma2=−13.6(eV)E_1=whocares=-\\frac{\\hbar^2}{2ma^2}=-13.6(\\rm{eV})E1​=whocares=−2ma2ℏ2​=−13.6(eV)。这就是氢原子的结合能(binding energy)。现在$R$里面只有$v$的唯一一个系数c0c_0c0​是不确定的，用归一化来确定。再乘上球谐函数。最后得到基态氢原子波函数ψ=1πa3e−r/a\\psi=\\frac{1}{\\sqrt{\\pi a^3}}e^{-r/a}ψ=πa3​1​e−r/a

用波尔能级公式可以非常简单的求出其它$n$的能量。$2$以上的态称为激发态(excited state)。根据玻尔公式氢原子能级只与$n$有关。如果$l=0$那$v$就有两项，因为有递推关系，所以都可以用c0c_0c0​表示，那就可以归一化确定。

$n=2$时，(l,m)的组合可能有(0,0),(1,-1),(1,0),(1,1)；
$n=3$时，(l,m)的组合可能有(0,0),(1,-1),(1,0),(1,1),(2,-2),(2,-1),(2,0),(2,1),(2,2)。
显然能级EnE_nEn​的简并度是n2n^2n2。（简并度就是不同的波函数（本征函数）对应同一个能量（本征值））

$v$可以用关联拉盖尔(Laguerre)多项式和拉盖尔多项式表示，但是这里太小了我写不下。

基态下，电子居然最可能在$r=a$处找到。

如果需要时间相关的波函数，乘上e−iEnte^{-iE_nt}e−iEn​t就行了，$n$就是ψn\\psi_nψn​的$n$。

氢原子光谱

两个能级之间跃迁，光子频率满足ν=Eγ/h=(Einit−Efin)/h=(−13.6eV)(1/ni2−1/nf2)/h\\nu=E_\\gamma/h=(E_{init}-E_{fin})/h=(-13.6eV)(1/n_i^2-1/n_f^2)/hν=Eγ​/h=(Einit​−Efin​)/h=(−13.6eV)(1/ni2​−1/nf2​)/h。

光子波长的导数为$1/\lambda =\nu /c$。因此里德伯(Rydberg)常量$R=-13.6eV/(ch)$。

角动量

$$\mathbf{L}=\mathbf{r}\times \mathbf{p}$$

对易算符的常用技巧两条：

• $[A,B+C]=[A,B]+[A,C]$
• $[A,BC]=B[A,C]+[A,B]C$。$[AB,C]=A[B,C]+[A,C]B$。左提左，右提右。也就是说多个因子乘在一起的对易子一定可以拆成几个原子对易子乘上什么的和。

[Lx,Ly]=[ypz,zpx]+[zpy,xpz]=ypx[pz,z]+xpy[z,pz]=−iℏypx+iℏxpy=iℏLz[L_x,L_y]=[yp_z,zp_x]+[zp_y,xp_z]=yp_x[p_z,z]+xp_y[z,p_z]=-i\\hbar yp_x+i\\hbar xp_y=i\\hbar L_z[Lx​,Ly​]=[ypz​,zpx​]+[zpy​,xpz​]=ypx​[pz​,z]+xpy​[z,pz​]=−iℏypx​+iℏxpy​=iℏLz​。

既然这两个不对易我们就立刻想到可以算一个不确定度。σ2σ2≥(12i⟨Lx,Ly⟩)2=ℏ24⟨Lz⟩2\\sigma^2\\sigma^2\\ge(\\frac{1}{2i}\\braket{L_x,L_y})^2=\\frac{\\hbar^2}{4}\\braket{L_z}^2σ2σ2≥(2i1​⟨Lx​,Ly​⟩)2=4ℏ2​⟨Lz​⟩2。也就是说不能同时确定LxL_xLx​和LyL_yLy​。

[L2,Lx]=[Ly2,Lx]+[Lz2,Lx]=Ly(−iℏLz)+(−iℏLz)Ly+iℏLzLy+iℏLyLz=0[L^2,L_x]=[L_y^2,L_x]+[L_z^2,L_x]=L_y(-i\\hbar L_z)+(-i\\hbar L_z)L_y+i\\hbar L_zL_y+i\\hbar L_yL_z=0[L2,Lx​]=[Ly2​,Lx​]+[Lz2​,Lx​]=Ly​(−iℏLz​)+(−iℏLz​)Ly​+iℏLz​Ly​+iℏLy​Lz​=0。你个杀软又把ihbar搞掉了！！！千万别忘了

向量形式可以写成[L2,L]=0[L^2,\\bm{{L}}]=0[L2,L]=0。

我们知道，如果两玩意儿对易，那么他们共享本征函数。一般我们用L2L^2L2和LzL_zLz​。

升降算符L±≡Lx±iLYL_\\pm\\equiv L_x\\pm iL_YL±​≡Lx​±iLY​。

易知[Lz,L土]=士ℏL土[L_z,L_土]=士\\hbar L_土[Lz​,L土​]=士ℏL土​。然后L2L^2L2和升降算符对易。

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